陶瓷基上化学镀铜

文章摘要：化学镀铜沉积速率受两方面因素的影响，一是化学沉铜活化能，二是受添加剂动力学参数影响的动力学过程。这可从(2)、(3)、(4)方程式看出。由于1nυ与1／T呈线性关系，各直线都有一固定的斜率和截距(如表1)。斜率反映出这种镀液中沉积铜的活化能大小，而截距则确定镀液中沉积铜的动力学过程。活化能和动力学过程共同决定镀速的大小。将图1中的曲线1与2、3或4进行比较，可推测在温度高到一定值时，两条直线将相交，低于交点温度，活化能起主要作用；高于交点温度，动力学过程起主要作用。当活化能起主要作用时，镀速随活化能减小而增大；而当动力学过程起主要作用时，即使铜沉积活化能较大，沉积速率仍较大。表1 对应于图1

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化学镀铜沉积速率受两方面因素的影响，一是化学沉铜活化能，二是受添加剂动力学参数影响的动力学过程。这可从(2)、(3)、(4)方程式看出。由于1nυ与1／T呈线性关系，各直线都有一固定的斜率和截距(如表1)。斜率反映出这种镀液中沉积铜的活化能大小，而截距则确定镀液中沉积铜的动力学过程。活化能和动力学过程共同决定镀速的大小。将图1中的曲线1与2、3或4进行比较，可推测在温度高到一定值时，两条直线将相交，低于交点温度，活化能起主要作用；高于交点温度，动力学过程起主要作用。当活化能起主要作用时，镀速随活化能减小而增大；而当动力学过程起主要作用时，即使铜沉积活化能较大，沉积速率仍较大。
表1  对应于图1的斜率和截距
镀液  斜率  活化能（KJ/mol）  截距
1 3832.1  31.9  14.3
2 4438.3  36.9  15.9
3 6311.7  52.5  20.9
4 5712.1  47.5  18.7
表2  不同温度下的沉铜速率   mg/cm2·h
温度（℃）  35  40  45  50  55  60  65  70
υ1  6.36  8.58  10.91  12.06  12.55  15.80  19.49  24.78
υ2  4.57  5.81  7.54  9.58  11.82  13.33  17.12  18.36
υ3  1.69  2.31  3.06  3.53  5.53  8.17  9.12  11.59
υ4  1.39  1.58  1.79  3.06  3.53  4.14  6.55  8.08
    表2表示在不同温度下的铜沉积速率。一般来说，活化能越小，沉积率应该越大。表2结果基本上符合这一规律。但从表2也发现Ea3＞Ea4而υ3＞υ4。这是因为：
    υ3＝A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3／RT)＝e20.9·exp(-52475／RT)
υ4＝A[K4Fe(CN)6]e’[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4／RT)＝e18.7exp(-47490／RT)比较以上两式可知，虽然exp(-52475／RT)＜exp(-47490／RT)，但是e20.9＞e18.7且后者较前者作用显著，所以υ3＞υ4。由于A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f＝e18.7并非A[a，a’-联吡啶]f＝e20.9和A[K4Fe(CN)6]e＝e15.9的简单加和，故e≠e，f’≠f。这说明a，a’-联吡啶和K4Fe(CN)6混合加入时铜沉积的动力学过程与其单独存在时不同。它们对铜的化学沉积产生协同影响效应。从图1中曲线2，3的比较可发现，a，a’-联吡啶对铜沉积速率的抑制作用大于K4Fe(CN)6，这是因为两者的抑制机理不同，a，a’-联吡啶通过有效地抑制甲醛的氧化而抑制沉铜速率：而K4Fe(CN)6则主要使Cu2+的还原峰电位负移并使其极化曲线的极化度增加，从而阻碍Cu2+的还原析出[1]。又由于甲醛的阳极氧化反应是化学镀铜的控制步骤[6]，因此a，a’-联吡啶的抑制作用大于K4Fe(CN)6。
4．2 温度与添加剂对镀层、镀液性能的影响
    实验发现，在未加添加剂时，所获得的铜镀层呈褐色。镀液温度从35℃升高到70℃，镀层由灰暗逐渐转变为光亮。导致镀层颜色发暗的原因是，在化学沉积铜过程中伴随着形成Cu2O的副反应：
    2Cu2+十HCHO十5OH-→Cu2O十HCOO-十3H2O
    生成的Cu2O与Cu共沉积而夹杂于镀层中，影响镀层外观和性能。随着温度上升，Cu2O被氧化(如被鼓入的空气氧化)的速度和在镀液中溶解的速度[7]增大，夹杂于镀层中的含量减少，从而使沉积层颜色得以改善，略呈铜红色。此外，镀层亮暗与施镀时间也有关，化学镀时间短，则镀层光亮；沉积时间长，则镀层灰暗。这是因为，沉积初期镀液中Cu2O含量少；随着施镀时间的延长，产生的Cu2O不断增多，逐渐引起夹杂共沉积。
    化学镀铜液中加入添加剂后，所获得的铜镀层外观有改善，加K4Fe(CN)6的镀层呈红褐色，加a，a’-联吡啶的镀层呈铜红色。镀液温度从35℃升高到70℃时，镀层表观也有类似的亮暗变化过程；当镀液温度高于40℃时，镀层外观随温度变化不明显。添加剂K4Fe(CN)6和a，a’-联吡啶加入后，由于和Cu(I)络合[8]抑制了Cu2O的生成，阻止了亚铜离子的歧化反应，故镀层颜色明显较未加添加剂时的光亮[1]。低温时镀层颜色较暗，温度升高后镀层光亮，可能与低温时添加剂作用不如高温时有关。

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