陶瓷基上化学镀铜

文章摘要：1 前言 陶瓷具有各向同性、高耐磨、高强度、高绝缘、低热膨胀系数等优良的性能。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。因此，可广泛用于航空航天和微电子工业。 以甲醛作还原剂的化学镀铜液在施镀过程中除Cu2+被还原而沉积外，还存在形成Cu2O及其歧化反应的副反应，从而导致镀液分解、沉积速率下降和镀层性能恶化等问题[1]。故应在镀液中加入适宜的添加剂，如亚铁氰化钾和a，a’-联吡啶以提高镀液的稳定性，减少副反应和改善镀层性能。董超[1]等应用电化学恒电势扫描法研究了a，a’-联吡啶、L-精氨酸和亚铁氰化钾等添加剂的极化行为，指出这三

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1  前言
    陶瓷具有各向同性、高耐磨、高强度、高绝缘、低热膨胀系数等优良的性能。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题，而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。因此，可广泛用于航空航天和微电子工业。
    以甲醛作还原剂的化学镀铜液在施镀过程中除Cu2+被还原而沉积外，还存在形成Cu2O及其歧化反应的副反应，从而导致镀液分解、沉积速率下降和镀层性能恶化等问题[1]。故应在镀液中加入适宜的添加剂，如亚铁氰化钾和a，a’-联吡啶以提高镀液的稳定性，减少副反应和改善镀层性能。董超[1]等应用电化学恒电势扫描法研究了a，a’-联吡啶、L-精氨酸和亚铁氰化钾等添加剂的极化行为，指出这三种添加剂在化学镀铜中均起稳定作用，但作用机理不尽相同。刘兴平[2]研究了甲醇、亚铁氰化钾和a，a’-联吡啶对化学镀铜液稳定性的影响，结果发现，三者混合使用对镀液的稳定效果比单独使用时好。本文探索了镀液中存在a，a’-联吡啶和亚铁氰化钾时的化学沉积铜过程，根据镀液沉积速率经验方程[3，4]，研究了镀液中a，a’-联吡啶和亚铁氰化钾对铜沉积活化能的影响，并探讨了温度和添加剂对镀液和镀层性能的影响。
2 实验部分
2．1 镀液基础配方
    镀液基础配方为：CuSO4·5H2O 28．0g/L，乙二胺四乙酸二钠44．0g/L，NaOH 20．0g/L，甲醛(37％)11．0 ml／L，用去离子水配制溶液。
2．2 实验方法
    将半径为0.75cm的陶瓷片进行清洗→粗化→敏化→活化→还原等预处理[5]。化学镀铜在250mL的烧杯中进行，镀液体积为100mL，陶瓷片悬挂在镀液中，施镀过程中不断地用空气搅拌器鼓入空气。在保持其它组分和工艺条件不变的前提下，控制温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃和70℃，进行化学镀铜。根据化学镀前后的质量变化、所用时间，求得沉积速率。
3 化学镀铜基本过程及反应活化能
    化学镀铜按下列两个半反应进行，
    阳极反应：2HCHO十4OH-→2HCOO-十2H2O十H2十2e
    阴极反应：Cu(EDTA)2-十2e→Cu+ED-TA4-
    总反应：Cu(EDTA)2-十2HCHO十4OH-→Cu十2HCOO-十H2十2H2O十ETTA4-
    化学镀铜沉积速率受镀液温度、铜离子浓度、甲醛浓度、络合剂浓度、稳定剂浓度和pH值的影响。由于添加剂也影响化学镀铜基本过程，因此，上述4种配方的化学镀铜沉积速率为：
    υ1＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]dexp(-Ea1／RT)
    υ2＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2／RT)
    υ3＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[a，a-联吡啶]fexp(-Ea3／RT)
    υ4＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea4／RT)
    因为[Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]浓度保持不变，故可令A＝K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d为常数，所以上述方程式可简化为：
    υ1＝Aexp(-Ea1／RT)  (1)
    υ2＝A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2／RT)(2)
    υ3＝A[a，a’-联吡啶]fexp(-Ea3／RT)(3)
    υ4＝A[K4Fe(CN)6]e[a，a’-联吡啶]f
exp(-Ea4／RT)  (4)
式中Ea为沉积铜的化学反应活化能，T为工作温度，a、b、c、d、e、f、e’、f’为动力学参数。
4 结果与讨论
4．1 化学镀铜活化能和沉积速率
    图1为实验所得的铜沉积速率与镀液的工作温度的变化关系，图中直线为计算机模拟所得。表1则表示对应于图1的斜率和截距。由图1可知，在同一镀液温度下，相对于不含添加剂镀液(曲线1)，a，a’-联吡啶、K4Fe(CN)6的加入，使得铜沉速率下降，可见它们对铜的化学沉积有阻碍作用；沉积速率的对数值(1n)与镀液温度的倒数(1／T)呈直线关系，其斜率分别为3832．1、4438.3、6311．7和5712．1，据此可计算出铜化学沉积反应对应的活化能分别为Ea1＝31．9KJ/mol、Ea2＝36．9KJ/mol、Ea3＝52．5KJ/mol、Ea4＝47．5kJ／mol。

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