无铅可焊性镀层及其在电子工业中的应用

文章摘要： 近年来，在欧美各国，铅对地下水的污染问题日益突出，其主要原因是废弃电子产品中的焊接材料—Sn—Pb合金中的铅溶出造成的。目前，Sn—Pb焊料在电子部件的装配上仍占主导地位。然而，铅对人体环境具有很大的毒害性，人们期待着无铅焊料及与此相应的电镀工艺。因此，无铅可焊镀层的开发是电子组装行业绿色生产的根本。在这样的社会背景下，近年来无铅可焊性合金的开发开始活跃起来。人们主要是探讨了各种锡基合金。当前的研究目标是：(1)由于开发性能完全优于Sn—Pb系合金的材料非常困难，所以只能研制适合于制定用途的合金材料；(2)对于以车载电子产品为中心的材料，以改善焊接接合部位的特性为主，一般选择耐热疲劳优

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    近年来，在欧美各国，铅对地下水的污染问题日益突出，其主要原因是废弃电子产品中的焊接材料—Sn—Pb合金中的铅溶出造成的。目前，Sn—Pb焊料在电子部件的装配上仍占主导地位。然而，铅对人体环境具有很大的毒害性，人们期待着无铅焊料及与此相应的电镀工艺。因此，无铅可焊镀层的开发是电子组装行业绿色生产的根本。

　　在这样的社会背景下，近年来无铅可焊性合金的开发开始活跃起来。人们主要是探讨了各种锡基合金。当前的研究目标是：(1)由于开发性能完全优于Sn—Pb系合金的材料非常困难，所以只能研制适合于制定用途的合金材料；(2)对于以车载电子产品为中心的材料，以改善焊接接合部位的特性为主，一般选择耐热疲劳优良的Sn—Ag系合金；(3)作为日用电器制品，Sn—Bi系合金比较合适，但其电镀工艺的稳定性有待提高。在这一领域，如果想进一步降低成本，可选择Sn—Zn系合金[1]。

　　下面在分析无铅可焊镀层的特征及存在问题的基础上，从生产实际需要出发，介绍各种无铅可焊性镀层的电镀工艺设计及新镀液体系的开发现状。

　　1 Sn—Zn合金镀层

　　Sn—Zn合金的共晶组成为Sn的质量分数为91％的合金，共晶温度198℃，比Sn—Pb共晶可焊性合金(熔点183℃)高一些。虽然Sn—Zn合金的结合强度没有问题，但焊接润湿性较差，特别是其耐氧化性亦较差，所以应该在氮气气氛下焊接。目前，正在开发在大气中进行焊接的焊剂。

　　Sn—Zn合金镀层的机械性能良好，其成本太高。然而，锡与锌的标准电极电位相差较大，在简单盐中共沉积比较困难，常需要使用与Sn2+能形成稳定络合物的氰化物镀液、氟硼酸盐镀液和焦磷酸盐镀液等。这些镀液的废水处理，用中和沉降处理较困难，因此工业应用受到限制。

　　V．S．Vasantha等人在分析各种无氰镀液的基础上，提出了中性葡萄酸盐Sn—Zn合金镀液，该镀液的分散能力可与传统的氰化物—锌酸盐镀液相媲美，电流效率可达95％以上，镀液维护方便，操作简单[2]。绳舟秀美等人发现以磺基琥珀酸为络合剂的电镀Sn—Zn合金镀液，其废水可以用中和沉降处理。在该镀液体系中，为使Zn与Sn共沉积，需要加入聚环氧乙烷壬基苯酚醚(POENPE)为添加剂，这是因为磺基琥珀酸锡络合物的稳定性较低，仅靠络合剂不能抑制Sn的优先沉积，必须与POENPE配合使用。由阴极极化曲线得知，POENPE可使Sn的沉积电位负移600mV，大大抑制Sn的沉积，使其与Zn发生共沉积。采用上述镀液，在铜基体上以及在镀镍层上电镀Sn—Zn合金镀层的DSC曲线如图1所示。Sn—Zn合金镀层本体及镍镀层上的Sn—Zn合金镀层的共晶温度都是198℃，但铜基体上的Sn—Zn合金镀层的共晶温度为225℃，接近于锡的熔点。这样，镀层达到共晶温度时，镀层中的锌有可能向铜基体扩散，造成结合强度降低。在实际中，为解决这一问题，可电镀镍作为阻挡层，以防止锌的扩散[3]。

　　由于Sn、Zn均为两性金属，在Sn—Zn合金电镀中，也可以使用锡酸盐—锌酸盐镀液，其废水处理也比较容易。但是，该镀液为强碱性体系，在印制线路板上电镀受到限制，但可以用于铅基体的电镀。

　　Sn—Zn合金镀层存在的问题主要是其抗氧化性问题，为提高其抗氧化性，需要开发相应的焊剂，也可能通过在镀层中添加第三种成分来实现

    2 Sn—Ag合金镀层

　　Sn—Ag合金的共晶组成为Sn的质量分数为96．5%的合金，共晶温度221℃。虽然焊接温度高于Sn—Pb合金，但结合强度及耐热疲劳性良好，可用于携带用电子器械及高可靠性部件。

　　在Sn—Ag合金电镀中，由于银的电极电位比锡正得多，所以必须使用含有能与Ag+强烈络合的络合剂的镀液，目前正在开发研究的是以大量的KI络合Ag+的焦磷酸盐镀液。但是，这种镀液在使用时，银优先析出，容易引起银在阳极镀层表面的置换析出。在使用不溶性阳极时，由于氧化剂I2的形成，导致Sn2+的氧化，使镀液稳定性降低。在工业生产中，为防止I-的氧化，常使用带有隔膜的电解槽，此外还在探讨使用能够替代KI的络合剂。使用这种镀液，除应考虑锡和银的废水处理问题外，还应关注磷的排放。

　　绳舟秀美等人探讨了以酒石酸为络合剂的Sn—Ag合金镀液。在该体系中，通过加入与Ag+形成稳定络合剂的N—乙酰—L—半胱氨酸，使低电流密度时银优先析出的问题得以解决，银的电沉积与电流密度有关，随着电流密度的增大，镀层含银量增加。由于加入N—乙酰—L—半胱氨酸，显著改善镀层的表面形态，使镀层平滑、致密。N—乙酰—L—半胱氨酸对镀层组成的影响如图2所示。由图可见，N—乙酰—L—半胱氨酸含量对镀层含银量影响较大，电镀过程中应严格控制。由N—乙酰—L—半胱氨酸对阴极极化曲线的影响分析表明，随着阴极极化的增大，总电流、Sn2+沉积的电流及Ag+沉积的电流均增大。在该体系中Sn—Ag合金的电沉积机理尚在探讨中[4]。

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